【宝盈娱乐app新闻中心讯 前沿科学与技术学部】近日,化学化工学院吴鹏博士与厦门大学、梨花女子大学合作在化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society上发表了题为“cis-Dihydroxylation by Synthetic Iron(III)–Peroxo Intermediates and Rieske Dioxygenases: Experimental and Theoretical Approaches Reveal the Key O–O Bond Activation Step”的研究论文。论文第一作者为吴鹏博士,通讯作者为厦门大学王斌举教授和梨花女子大学Wonwoo Nam教授,宝盈娱乐app为第一完成单位。
本研究中,研究人员创新性地设计了一系列金属过氧配合物,通过密度泛函理论(DFT)计算深入剖析了金属过氧配合物中O-O活化以及双加氧机制。其中铁,钴和镍将其单占据HOMO轨道dxz的一个电子转移到过氧配体σ*(O-O)轨道(LUMO轨道),从而驱动氧-氧均裂反应的机理。此外,O-O键均裂的能垒和HOMO-LUMO轨道的能级差高度关联,从而很好解释了实验上发现的配体效应,即随着TMC尺寸增大(如TMC-14),供电子效应的增强推高了σ*(O-O)轨道能级,使得HOMO-LUMO轨道能隙增大,从而抬高了O-O均裂能垒进而降低了反应活性。为了验证以上理论预测结果,还合成了以上含有不同金属的过氧配合物。实验发现,除了铁,其他金属的过氧配合物都没有反应活性,从而很好支持了理论预测结果。
最后,通过DFT计算模拟了Rieske型萘双加氧酶(NDO)中铁(III)-过氧模型化合物的反应活性以及对底物的双加氧过程。计算表明Rieske酶铁(III)-过氧物种同样可以采用O-O均裂以完成后续底物的双加氧修饰。此外,替换不同的金属中心,发现只有铁才能有效活化O-O键,说明自然界对参与活化O-O键的金属中心有高度的选择性。
以上研究为深入认识Rieske酶中的活性物种以及催化过程提供全新的思路。
文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09354
(责任编辑:杨雯)